不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)固化機(jī)理主要分三個階段：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止。現(xiàn)將三個階段分別論述如下：
鏈引發(fā)
不飽和聚酯樹脂可用引發(fā)劑進(jìn)行鏈引發(fā)。引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，在熱或輻射能的作用下，沿弱鍵裂解成兩個自由基，產(chǎn)生的自由基攻擊不飽和聚酯樹脂形成單體自由基，從而引發(fā)樹脂固化。
1、引發(fā)劑種類
引發(fā)劑主要是偶氮化合物、過氧化物和氧化-還原體系。從另一角度又可分為有機(jī)和無機(jī)兩大類。過氧化物又可分為氫過氧化物、烷基過氧化物、酰基過氧化物、酮過氧化物、過氧脂類，過氧化物還能與還原劑形成氧化-還原引發(fā)體系。氧化-還原體系主要用于不飽和聚酯樹脂的常溫固化，具有引發(fā)活化能低、引發(fā)溫度低、使用方便的特點。
2、引發(fā)劑的活性
不飽和聚酯樹脂固化過程中，引發(fā)反應(yīng)是最關(guān)鍵的一步，控制著固化反應(yīng)。這主要由引發(fā)劑的分解速率來決定。衡量分解速率的指標(biāo)一般有以下幾種：
1)表觀活化能 ：在一定條件下引發(fā)劑分解自由基所需的最低能量。活化能的大小可以用來表示引發(fā)劑的穩(wěn)定性。活化能的值大，不易分解，較穩(wěn)定。活化能的值小，容易分解產(chǎn)生自由基。過氧化物在還原劑存在下，活化能明顯變小，原來要在高溫下才能進(jìn)行的反應(yīng)，可以在較低溫度下進(jìn)行。不飽和聚酯樹脂常溫固化采用氧化-還原體系，道理就在于此。
2)半衰期：在一定溫度下引發(fā)劑分解一半所需的時間或在一定時間內(nèi)引發(fā)劑分解一半所需的溫度。時間長、溫度高均表示引發(fā)劑分解反應(yīng)活性低。有機(jī)過氧化物的半衰期越短，分解速率越大，其活性越強(qiáng)。在樹脂中、高溫固化時，引發(fā)劑的半衰期是一個十分重要的指標(biāo)。
3)臨界溫度：指引發(fā)劑分解產(chǎn)生大量自由基時所需的最低溫度。臨界溫度以下分解很慢，而達(dá)到臨界溫度以上分解很快，引發(fā)速度明顯提高，固化反應(yīng)明顯放熱。作為不飽和樹脂引發(fā)劑的過氧化物，其臨界溫度大致都在60-130℃范圍，如低于60℃，在室溫下就很不穩(wěn)定，不易作聚酯的引發(fā)劑。
4)活性氧含量：指活性氧占過氧化物引發(fā)劑分子總量的百分比。這一指標(biāo)只用來評定過氧化物的質(zhì)量，表示過氧化物純度的高低和產(chǎn)生自由基數(shù)量的大小，不能用來比較引發(fā)劑的活性。
引發(fā)劑的引發(fā)效率是指用于引發(fā)固化形成鏈自由基的量占總引發(fā)劑耗量的分?jǐn)?shù)。引發(fā)效率除上述引發(fā)劑本身指標(biāo)的影響外，還要考慮引發(fā)劑所在體系和外在條件的影響。例如：引發(fā)劑自身的誘導(dǎo)分解、溶劑的籠蔽效應(yīng)等都會使引發(fā)效率小于1。
3、引發(fā)劑的選擇
不飽和聚酯樹脂的固化選用什么樣的引發(fā)劑，取決于使用要求。
1)根據(jù)固化溫度選擇適當(dāng)活化能和半衰期的引發(fā)劑，使自由基形成的速率適中，滿足使用要求。
2)引發(fā)劑的用量對固化速度影響很大。量大了，放熱很快，易失控，且形成的固化物分子量也小，使力學(xué)性能變差。量太小，會造成固化不完全，甚至?xí)谰玫那饭袒Ｒl(fā)劑用量一般為樹脂量的1%左右。對氧化-還原體系，因產(chǎn)生的自由基近一半用于聚合，另一半則還原成負(fù)離子或其它產(chǎn)物，故引發(fā)劑用量應(yīng)為樹脂量的2% 。
鏈增長
當(dāng)不飽和聚酯和乙烯基單體(如苯乙烯)中的雙鍵引發(fā)后就進(jìn)行著鏈增長反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)大分子。在這一過程中同樣有四個增長反應(yīng)進(jìn)行競爭，影響著共聚物中兩種單體鏈節(jié)的組成與排列。而其中的一個重要參數(shù)為兩種單體的競聚率r1 及 r2。我們希望得到一個均勻的交替共聚的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。 一般認(rèn)為，分子量不高的線性不飽和聚酯與苯乙烯共聚時，其活性接近于反丁烯二酸二乙酯，苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯的競聚率r1 及 r2分別為0.3及0.7，兩值均小于1，在鏈增長過程中具有良好的共聚傾向，可以形成均勻網(wǎng)絡(luò)，獲得固化樹脂的合適性能。
鏈終止
不飽和聚酯樹脂的鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止，用苯乙烯作交聯(lián)單體時，偶合終止是主要傾向。線型不飽和聚酯分子鏈上含有多個雙鍵，可與苯乙烯發(fā)生共聚，當(dāng)共聚反應(yīng)到一定程度時會形成三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，此時常伴隨著自動加速效應(yīng)，使聚合速率劇增，體系急劇放熱，溫度可升高至150-200℃，溫度升高可進(jìn)一步促使共聚反應(yīng)，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為緊密，同時緊密的結(jié)構(gòu)也限制了單體的擴(kuò)散運(yùn)動速度，此時鏈自由基消耗殆盡，使聚合速度下降，聚合物鏈不再增長。但在不飽和聚酯樹脂固化網(wǎng)絡(luò)里仍然存在著長壽命自由基，在一個相當(dāng)長的時間里可以繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。