劉海濤 莫健華 劉厚才
(華中科技大學(xué)材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430074)
摘要：采用實(shí)時(shí)傅里葉紅外光譜對(duì)氧雜環(huán)丁烷(OXT221)的光固化過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究.在355 nm紫外光 照射下監(jiān)測(cè)981和827 cm-1兩波峰吸收峰變化,得到單體轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線(xiàn).通過(guò)研究氧雜環(huán)丁烷的光固化聚 合機(jī)理,即從光聚合各基元反應(yīng)的活化能大小的分析和多元醇促進(jìn)陽(yáng)離子聚合的活化單體機(jī)理的影響出發(fā), 揭示了提高光引發(fā)劑濃度、光強(qiáng)和溫度可以提高轉(zhuǎn)化率,而多元醇對(duì)單體聚合反應(yīng)影響不大.
關(guān)鍵詞：光聚合;動(dòng)力學(xué);陽(yáng)離子聚合;開(kāi)環(huán)聚合;氧雜環(huán)丁烷;實(shí)時(shí)傅里葉紅外光譜
中圖分類(lèi)號(hào)：TQ316.341; TQ316.313 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 1671-4512(2008)11-0129-04
氧雜環(huán)丁烷是一種用于陽(yáng)離子光聚合的新型 單體,是高端UV陽(yáng)離子聚合產(chǎn)品的主要原料, 可應(yīng)用于UV油墨、UV涂料、UV粘合劑及電子 封裝膠、立體光刻和三維打印等特殊場(chǎng)合.它具有 低粘度、低固化收縮率、高粘接強(qiáng)度、高聚合速度、 極低毒性和揮發(fā)性且不被氧阻聚等特性,另外擁 有良好的耐化學(xué)品、熱穩(wěn)定性及優(yōu)良的機(jī)械性 能[1,2].氧雜環(huán)丁烷與脂環(huán)族環(huán)氧相類(lèi)似,氧雜環(huán) 丁烷的環(huán)張力是107 kJ/mol,脂環(huán)族環(huán)氧中環(huán)氧 基的環(huán)張力是114 kJ/mol;而它們的PKa分別是 2.0和3.7,因此氧雜環(huán)丁烷比脂環(huán)族環(huán)氧具有更 強(qiáng)的堿性,更利于光引發(fā)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合,光聚合 速度更快[3].
近幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的實(shí)時(shí)傅里葉紅外光譜 (real-time fourier transform infrared spectrosco- py, RT-FTIR)技術(shù)把激光光源引入紅外光譜儀, 在光聚合的同時(shí)連續(xù)檢測(cè)單體含量的變化,具有 定量效果好,響應(yīng)時(shí)間短,實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu) 點(diǎn)[4].本文以雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基醚 (OXT 221)為單體,三芳基硫鎓六氟銻酸鹽為引 發(fā)劑,以355 nm激光為紫外光源,用RT-FTIR 技術(shù)研究了氧雜環(huán)丁烷單體的光聚合動(dòng)力學(xué).
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 原料
雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基醚(OXT 221),日本東亞合成化工;三芳基硫鎓六氟銻酸鹽 (UVI 6976),聚己內(nèi)酯多元醇(TONE 0301),美 國(guó)陶氏化學(xué).原料結(jié)構(gòu)式如圖1所示.
1.2 樣品制備
單體OXT 221和不同量(單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同)的光引發(fā)劑UVI 6976或多元醇TONE 0301通過(guò)磁力攪拌器攪拌30 min,配制成均勻無(wú) 色液體.然后將該液體涂覆在KBr晶片上,在上 面覆蓋另一塊KBr晶片,在兩片KBr晶片間放置 不同厚度鋁箔作為間隔來(lái)控制樣品膜厚度.
1.3 儀器
實(shí)時(shí)傅里葉紅外光譜儀分辨率為4 cm-1,數(shù) 據(jù)采樣間隔1 s-1,Nicolet Magna-IR 850,美國(guó) Nicolet公司,裝置如圖2所示;355 nm激光光源 的Nd:YVO4半導(dǎo)體泵浦紫外固體激光器,美國(guó) Coherent公司;Con-Trol-Cure UV光強(qiáng)計(jì),美國(guó) UV Process Supply公司.樣品固定在專(zhuān)用卡具 上,在紫外光照射的同時(shí)用RT-FTIR監(jiān)測(cè)981 和827 cm-1處吸收峰面積的變化,氧雜環(huán)丁烷基 轉(zhuǎn)化率Y按下式計(jì)算: Y=(A0-At)/A0× 100 %,式中A0和At分別是光照射時(shí)間為0 s 和t時(shí)981 cm-1和827 cm-1處吸收峰的面積之和.
2 結(jié)果與討論
2.1 OXT 221樣品的紅外光譜圖
圖3是OXT 221/UVI 6976(2.0 %)紫外光 固化前后的光譜圖,2 963 cm-1和2 867 cm-1分 別是CH3中C-H的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱(chēng) 伸縮振動(dòng)峰;1 462 cm-1和1 375 cm-1分別是C- H的反對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)峰和對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)峰;1 112 cm-1為非四元環(huán)主鏈中C-O-C的伸縮振動(dòng)峰, 它與氧雜環(huán)丁烷基開(kāi)環(huán)聚合后形成的C-O-C 伸縮振動(dòng)峰合并,形成1 103 cm-1的寬峰;981 cm-1和827 cm-1分別是氧雜環(huán)丁烷四元環(huán)的反 對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)峰和對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)峰.光固化后,可 以看到,981 cm-1和827 cm-1兩波峰下降很厲 害,說(shuō)明氧雜環(huán)丁烷的四元環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng),以此 作為實(shí)時(shí)傅里葉紅外光譜儀檢測(cè)基團(tuán)反應(yīng)率的波峰.
2.2聚合機(jī)理
OXT 221光固化聚合反應(yīng)機(jī)理如下:
反應(yīng)機(jī)理式(1)中,UVI 6976在紫外光照射 下光解得到質(zhì)子酸HSbF6.它具有很強(qiáng)的酸性, 隨后將單體質(zhì)子化,形成了二級(jí)氧鎓正離子(式 (2)),該步的活化能(Ea1)較低,該反應(yīng)是放熱反 應(yīng).二級(jí)氧鎓正離子極其活潑,它受另外一個(gè)單體 親核進(jìn)攻而開(kāi)環(huán),相應(yīng)地生成一個(gè)三級(jí)氧鎓正離 子(式(3)中第1步),其活化能(Ea2)也較低,放熱 量大于式(2)的.最后單體OXT 221重復(fù)對(duì)三級(jí) 氧鎓正離子親核進(jìn)攻,形成聚合物(式(3)中第2 步).由于三級(jí)氧鎓正離子相對(duì)較穩(wěn)定,所以式(3) 中第二步的活化能(Ea3)較高,遠(yuǎn)大于式(3)中第 一步的,即Ea3 Ea2[5,6].最后一步會(huì)放出大量熱,故一旦克服Ea3,光聚合迅速進(jìn)行.
2.3 光引發(fā)劑用量對(duì)固化轉(zhuǎn)化率的影響
從圖5可以看出,在OXT 221光固化的過(guò)程 中,存在一定的誘導(dǎo)期.誘導(dǎo)期定義為轉(zhuǎn)化率到 5 %時(shí)的時(shí)間.誘導(dǎo)期以后,光聚合反應(yīng)迅速進(jìn) 行.誘導(dǎo)期的存在,并不是因?yàn)榘l(fā)生氧阻聚,而是 k3的活化能較高,需要積聚足夠能量克服Ea3,才 能迅速聚合[5].隨著引發(fā)劑濃度提高,聚合速率 (曲線(xiàn)上點(diǎn)的斜率)和轉(zhuǎn)化率慢慢升高.引發(fā)劑濃 度增大,使得式(1)的光解速率提高,同時(shí)使更多 的單體質(zhì)子化(式(2)).并且放出的光解熱和質(zhì)子 化熱為式(3)中單體聚合提供活化能,最終使總的 聚合速率提高,轉(zhuǎn)化率上升.光引發(fā)劑的用量也不 能過(guò)高,首先是陽(yáng)離子光引發(fā)劑很貴,會(huì)引起成本 大幅上漲;其次是讓單體表面吸收過(guò)多紫外光,而 里層吸收的紫外光不足,會(huì)導(dǎo)致固化深度不夠.這里給定的最大光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %的UVI 6976.
2.4 光強(qiáng)對(duì)固化轉(zhuǎn)化率的影響
圖6是不同光照強(qiáng)度下,OXT 221的轉(zhuǎn)化率曲線(xiàn).提高光強(qiáng)比增大引發(fā)劑用量效果明顯,另外 隨著光強(qiáng)的提高,誘導(dǎo)期不斷縮短.這主要是因?yàn)?nbsp;光強(qiáng)提高,使式(1)光解過(guò)程產(chǎn)生更多的質(zhì)子酸, 式(2)也相應(yīng)得到更多的二級(jí)氧鎓質(zhì)子化單體,放 出大量熱,使式(3)中鏈增長(zhǎng)提前迅速進(jìn)行,誘導(dǎo) 期縮短.當(dāng)光強(qiáng)提高到60 mW/cm2時(shí),幾乎可以 忽略誘導(dǎo)期了.光強(qiáng)提高的同時(shí),單體的聚合速率 和轉(zhuǎn)化率也不斷迅速提高.
2.5 溫度對(duì)固化轉(zhuǎn)化率的影響
圖7是分別控制起始反應(yīng)溫度為25,35,45 和55℃時(shí),單體光聚合的轉(zhuǎn)化率曲線(xiàn).從圖7可 以看出,升高初始溫度可以顯著縮短誘導(dǎo)期,提高 轉(zhuǎn)化率和聚合速率.升高溫度可以使起始反應(yīng)分 子的動(dòng)能迅速提高,有利于克服反應(yīng)機(jī)理式中各 步的活化能,亦使式(3)迅速進(jìn)行,引起聚合速率 的變化.受應(yīng)用場(chǎng)合和單體的蒸氣壓與沸點(diǎn)等限制起始反應(yīng)溫度也不能太高.
2.6 多元醇對(duì)固化轉(zhuǎn)化率的影響
醇和水分是陽(yáng)離子聚合的終止劑和鏈轉(zhuǎn)移 劑.據(jù)Bednarek M等人報(bào)導(dǎo),多元醇可以通過(guò)活 化單體的機(jī)理來(lái)促進(jìn)陽(yáng)離子光聚合[7~10].所以在 此分析多元醇對(duì)OXT 221光固化的影響. 圖8是未加入和加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10 %, 15 %和25 %的Tone 0301后,OXT 221的固化 轉(zhuǎn)化率曲線(xiàn).可見(jiàn),加入多元醇后,氧雜環(huán)丁烷轉(zhuǎn) 化率有所提高,但是提高不大,多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 多少對(duì)轉(zhuǎn)化率沒(méi)有多大的影響.究其原因,OXT 221的聚合過(guò)程是單體不斷親核進(jìn)攻三級(jí)氧鎓正 離子的反應(yīng),而單體的粘度很小,活動(dòng)性較強(qiáng),既使不通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移(活化單體機(jī)理),也能聚合到體 系粘度極大.
上述研究表明:a.提高光照射強(qiáng)度和反應(yīng)溫度可以有效降低氧雜環(huán)丁烷光固化誘導(dǎo)期,提高光聚合反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率;增大引發(fā)劑用量可提高聚合速率和轉(zhuǎn)化率.b.多元醇對(duì)氧雜環(huán)丁烷光固化轉(zhuǎn)化率影響不大.
參看文獻(xiàn)：略